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» » » » La revolución recargable: Hacia la mejor batería

Referencia: Nature.com .
Richard Van Noorden, 5 de marzo 2014

El mundo de los móviles depende de las baterías de iones de litio,  acumuladores de energía recargable de última generación. El año pasado, los consumidores compraron cinco mil millones de células de iones de litio para suministrar energía a ordenadores portátiles de alto consumo, cámaras, teléfonos móviles y coches eléctricos. "Es la mejor tecnología de baterías que nadie haya visto nunca", señala George Crabtree, director del Joint Center for Energy Storage Research (JCESR) de EE.UU, en el Laboratorio Nacional Argonne cerca de Chicago, Illinois. Pero Crabtree quiere hacer mucho más, llegar aún más lejos en la mejora.

Baterías modernas de Li-ion (iones de litio) tienen más del doble de energía por peso que las primeras versiones comerciales vendidas por Sony en 1991, y son diez veces más baratas. Pero, se están acercando a su límite. La mayoría de los investigadores creen que las mejoras en las células de Li-ion puede exprimir a un máximo del 30 % más la energía por peso (véase más abajo "Encendido"). Esto significa que las células de Li-ion nunca darán a los coches eléctricos los 800 kilómetros de un depósito de gasolina, o el suministro durante muchos días a los teléfonos inteligentes de alto consumo.

En 2012, el centro JCESR ganó 120 millones de dólares del Departamento de Energía de EE.UU. por tomar la delantera en la tecnología Li -ion. Su objetivo declarado era hacer que las células sean escalables al tipo de baterías industriales de uso en los coches eléctricos, sería una energía cinco veces más densa que la estándar actual, y cinco veces más barata, en tan sólo cinco años. Eso significa llegar al objetivo de 400 vatios/hora por kilogramo (Wh kg -1) para el año 2017.

Crabtree calificó esta meta de "muy agresiva", el veterano investigador de baterías, Jeff Dahn, de la Universidad Dalhousie en Halifax, Canadá, lo llamó "imposible". La densidad de energía de las baterías recargables se ha estado elevando sólo por seis veces desde principios de los años del plomo-níquel recargables en 1900. Pero, dice Dahn, que el objetivo de JCESR centra su atención en las tecnologías que serán cruciales para ayudar al mundo a cambiar hacia fuentes de energía renovables, el almacenamiento de energía solar para la noche o un día de lluvia, por ejemplo. Y este Centro norteamericano no es el único. Muchos grupos de investigación y empresas de Asia, las Américas y Europa están buscando más allá del Li-ion, llevando a cabo estrategias que pueden derribarlo de su trono .

Source: C.-X. Zu & H. Li Energy Environ. Sci. 4, 2614–2624 (2011)/Avicenne
Perder el peso muerto

El ingeniero químico Elton Cairns sospechaba que había domado la prometedora química de las baterías a principios del año pasado, cuando sus células del tamaño de monedas todavía se mantenían fuerte incluso después de algunos meses de drenaje continuo y de recargas. En julio, sus células en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, en California, habían completado un ciclo de 1.500 veces y ya habían perdido la mitad de su capacidad (1), una actuación más o menos equiparable con los mejores baterías de Li -ion.

Sus baterías se basaban en la tecnología de litio-azufre (Li-S), que utiliza materiales muy baratos y, en teoría, puede ecaparar cinco veces más energía por peso que el Li-ion (en la práctica, los investigadores sospechan que, probablemente, sólo lleguen al doble como mucho). Las baterías de Li-S se postularon hace unos 40 años, pero entonces, los investigadores no pudieron conseguir que sobrevivieran más allá de unos 100 ciclos. Ahora, muchos piensan que estos dispositivos son la tecnología más cercana a convertirse en la viable sucesora comercial del Li-ion.

Una de las principales ventajas del Li-S, dice Cairns, es que se deshace del "peso muerto" en la batería de Li-ion. Dentro de una célula típica de Li-ion, el espacio está ocupado por un electrodo de grafito en capas que hace poco más que los propios iones de litio. Estos iones fluyen a través de un líquido electrolito que lleva la carga a un electrodo de óxido de metal en capas. Como ocurre con todas las baterías, la corriente se genera porque los electrones deben fluir alrededor de un circuito externo para equilibrar las cargas (véase imagen más abajo 'rediseños radicales'). A fin de recargar la batería, se aplica una tensión que invierte el flujo de electrones, lo que también impulsa de nuevo a los iones de litio.

En una batería Li-S, el grafito se sustituye por una astilla de puro metal de litio que cumple una doble función, ya sea de electrodo como de sustituto de los iones de litio: se reduce el recorrido de la batería, y mejora la recarga de la batería. El óxido metálico se sustituye por el más barato y ligero azufre, que puede realmente acumular el litio en cada átomo de azufre unido a dos átomos de litio, mientras que se necesita más de un átomo de metal para unir a uno solo de litio. Todo ello crea una clara ventaja de peso y coste para la tecnología Li-S .

Sin embargo, la reacción entre el litio y el azufre causa un problema. A medida que la batería se carga y descarga, los compuestos solubles de Li-S pueden filtrarse en el electrolito, degradando los electrodos de tal manera que la batería pierde carga y la célula se apelmaza. Para evitar esto, Cairns utiliza unos posibles trucos provenientes de los avances en nanotecnología y la química del electrolito, incluso cabe el adulterar el electrodo de azufre con aglutinantes de óxido de grafeno y usar electrolitos especialmente diseñados que no disuelven tanto el litio y el azufre. Cairns predice que una célula de tamaño comercial podría conseguir una densidad de energía de alrededor de 500 Wh kg -1. Otros laboratorios están reportando resultados similares.


Algunos investigadores dudan de que esta alegría académica se traduzca en un éxito comercial. Los laboratorios a menudo utilizan bajas proporciones de azufre y un montón de electrolitos, con lo que es relativamente fácil trabajar, pero eso no crea una batería de alta densidad energética. Aumentar el azufre y disminuir el electrolito hace que la célula sea más propensos al apelmazamiento, comenta Steve Visco, que ha pasado más de 20 años trabajando con baterías de Li-S en la firma PolyPlus en Berkeley, tan sólo a 5 kilómetros al oeste del laboratorio de Cairns. La fabricación de una célula comercial barata que funcione en un rango de temperaturas también es harto difícil, señala.

Al menos una empresa mantiene las perspectivas del Li-S, Oxis Energy en Abingdon, Reino Unido. Se dice que han llevado a cabo células grandes para unos impresionantes 900 ciclos, con densidades de energía comparables a las actuales células de Li-ion. Oxis está trabajando con Lotus Engineering, con sede en Ann Arbor, Michigan, en un proyecto para llegar a los 400 Wh kg -1 en un vehículo eléctrico,.para el año 2016.

Acumular más fuerte por ion

Como el metal más ligero del mundo, el litio proporciona una ventaja enorme de peso. Sin embargo, algunos investigadores sostienen que la próxima generación de células debería cambiarse por elementos más pesados ​​como el magnesio. A diferencia de los iones de litio, que pueden llevar a una sola carga eléctrica cada uno, los iones de magnesio pueden ir doblemente cargados, multiplicando instantáneamente la energía eléctrica que puede liberarse por un mismo volumen.
                                                                               
Pero el magnesio nos viene con su propio desafío; mientras que el litio se encadena rápidamente por los electrolitos y electrodos, el magnesio mueve sus dos cargas lentamente.
                                                                               
Peter Chupas, un investigador de baterías del Laboratorio Nacional Argonne, que trabajando con JCESR, está disparando rayos X de alta energía al magnesio de diversos electrolitos, para averiguar por qué experimenta tanto arrastre. Hasta ahora, él y sus colegas han descubierto que el magnesio ejerce una fuerte atracción sobre los átomos de oxígeno en cualquier disolvente circundante, atrayendo a grupos de moléculas de dicho disolvente y haciéndolo más voluminoso. Este tipo de investigación básica es fundamental para crear baterías mejores, pero no se hace generalmente por la industria, apunta Crabtree. "La operación típica de I+D opera por ensayo y error, no por investigación fundamental". Aquí es donde JCESR está creando su ventaja en este campo .
                                                                               
La científica de materiales, Kristin Persson, en el Lab. Lawrence Berkeley está utilizando un superordenador capaz de simular las entrañas de las posibles nuevas baterías, tratando de encontrar una combinación de electrodos y electrolitos que permitan que el magnesio pase con más fácilidad. "Ahora mismo, estamos forzándolo a través de alrededor de 2.000 diferentes electrolitos", declara ella.

Persson y Gerbrand Ceder, científicos de materiales en el Instituto de Tecnología de Massachusetts, en Cambridge, fundaron una compañía para desarrollar estas baterías de alto transporte de carga. Pellion Technologies, con sede en Cambridge, se muerde los labios sobre sus resultados, sólo han publicado artículo sobre electrolitos (2). Una serie de patentes publicadas a finales de 2013 indicaban que la compañía está desarrollando estructuras de electrodos más abiertas para facilitar la fluidez de los iones de magnesio. Las principales empresas de electrónica, como Toyota, LG, Samsung y Hitachi, también están trabajando en este tipo de células, liberando poca información más allá de algunos avances ocasionales.

Dado que las empresas se disputan el secreto, Persson sigue funcionando a través de lo que ella llama el "genoma electrolito". Un tamizado enfoque por superordenador que también podría ayudar a la búsqueda de baterías hechas con otros múltiples transportadores de carga, o metales 'polivalentes', como el aluminio o el calcio. Ceder pide paciencia, y subraya que la investigación sobre la química de la batería de Li-ion ha disfrutado de una ventaja inicial de 40 años. "Tenemos muy poca información acerca de los iones polivalentes".
                                                                               
Hacer baterías que respiran
                                                                               
Winfried Wilcke, que se describe a sí mismo como "el propietario feliz de un coche eléctrico Tesla S”, acredita que el vehículo a cambiado su opinión acerca de las prioridades de investigación de la baterías.
                                                                               
Hace cinco años, Wilcke, que dirige la división de nanociencia y tecnología de IBM en San José, California, ha lanzado un proyecto para desarrollar una batería de coche con un alcance de 800 kilómetros. Al principio, se centró en lo último en cuanto a alta densidad de energía de almacenamiento electroquímico: la oxidación de litio con oxígeno extraído del aire. Estas baterías que 'respiran' aluden a su gran ventaja de peso sobre otros tipos, debido a que no tienen que llevar uno de sus ingredientes principales. Una batería de litio-oxígeno (Li-O) puede, en teoría, almacenar la energía tan densamente como un motor de gasolina, más de diez veces que las baterías de coche de hoy en día.
                                                                               
Pero después de conducir más de 22.000 kilometros en su roadster eléctrico, Wilcke está contento con la autonomía de 400 kilómetros que ya proporciona su batería. El verdadero problema, dice, es el dinero: la acumulación de baterías para coches eléctricos cuesta más de $ 500 por kWh−1. "Lo que está frenando la aceptación masiva de coches eléctricos es realmente el precio por la densidad de energía", dice. Así que Wilcke opta por favorecer ahora una más barata batería de respiración basada en sodio. La teoría predice que las baterías de sodio-oxígeno (Na-O) podrían proporcionar sólo la mitad de densidad de energía del Li-O, pero que sigue siendo cinco veces más que las baterías de Li-ion. Y el sodio es más barato que el litio, por lo que la Na-O podría acercarse al objetivo de $ 100 por kWh−1 que el JCESR y otros han establecido para la asequibilidad.
                                                                               
Cambio de actitud de Wilcke fue influenciado, sin duda, por el hecho de que muchos han perdido la esperanza en la Li-O. Los investigadores que han tratado de hacer que funcione en los últimos 20 años han luchado con reacciones secundarias no deseadas: el carbono del electrolito y del material del electrodo reacciona con el litio y el oxígeno para formar carbonato de litio, por lo que en cada ciclo se pierde de un 5 a un 10 % de los la capacidad de la batería. Después de 50 ciclos más o menos, la batería se ahoga. "La conclusión es que la Li-O tiene cero posibilidades para los vehículos", concluye Stanley Whittingham, de la Universidad de Binghamton en Nueva York, que fue quien inventó el concepto de las baterías de Li-ion en la década de 1970, y que todavía trata de exprimir el máximo rendimiento de ellas. Entre los investigadores que esperan resucitar la Li-O está Peter Bruce, un químico de la Universidad de St Andrews, Reino Unido. "Estamos más cerca de lo que estábamos hace unos años", dice; pero muchos consideran que es una causa perdida.

Wilcke se interesó por la batería de respiración de sodio el año pasado, tras un sorprendente descubrimiento realizado por el equipo formado por Jürgen Janek y Philipp Adelhelm de la Universidad Justus-Liebig de Giessen, en Alemania. Ellos descubrieron que una batería de Na-O recarga más eficientemente que la Li-O, sin complicaciones reacciones colaterales (3). "Nosotros lo probamos y quedamos realmente aturdidos", dice Wilcke. Además, funciona con electrodos y electrolitos baratos. Janek señalaba que su equipo ha demostrado ahora que su batería puede funcionar de forma reversible por lo menos durante 100 ciclos, no está mal para los primeros días de esta tecnología. El gigante de la química, BASF, ahora está trabajando con ellos.

Dahn, particularmente, no está convencido. El debate continúa sobre si las baterías de respiración que requieren de un equipo de filtración pesado para extraer el oxígeno del aire, reduciría o incluso eliminaría su ventaja energética por peso. "La Na-O es sólo la última moda", afirma Dahn; aunque Wilcke está dispuesto a apostar lo contrario.

A lo grande de la red

La visión de Donald Sadoway de la batería futuro se parece a una planta de fundición: se imagina embalajes del tamaño de los contenedores de transporte, cada uno con 20 bloques de acero del tamaño de un refrigerador conteniendo litros de metales fundidos y de sales calentados a 500° C.

Estas baterías no cabrían en un coche, y no podrían superar las medidas de energía almacenada de la Li-ion por unidad de peso. Pero cuando se trata de almacenar energía para la red eléctrica u otras aplicaciones no portátiles el tamaño no importa. En lugar de una pequeña y ligera batería de poderosa acumulación, lo que la gente necesita es una batería en botellas baratas y que libere de pequeñas a grandes cantidades de electricidad sin mucho mantenimiento. El JCESR quiere este tipo de baterías que duran 7.000 ciclos, o casi 20 años.

"El campo está abierto", apunta Ceder. Lo proveedores de red han utilizado bancos de baterías baratas y pasadas de moda de plomo-ácido, por ejemplo, o las pilas de Li-ion. Una increíble variedad de otras químicas se encuentran en desarrollo, incluidas las de zinc-aire o de sodio-ion. La mayoría de estas tecnologías están cumpliendo bien el objetivo de costo del JCESR, cinco veces más a los $ 100 por kWh−1.

Sadoway, químico de materiales del Instituto de Tecnología de Massachusetts, está desarrollando una alternativa con dos capas de metal fundido como electrodos, separados por sus diferentes densidades, y por una capa de electrolito de sal fundida. Las capas de metal se hinchan o contraen de forma que los iones pasan entre ellas, almacenando o liberando la energía. Porque al ser todo líquido, no hay nada que pueda agrietarse después de miles de ciclos, como los electrodos sólidos.

Crabtree, Dahn y otros investigadores, se preocupan de la energía necesaria para mantener los componentes fundidos. Pero Sadoway dice que los procesos de carga y descarga producen suficiente calor por sí mismos. Su compañía, Ambri, en Marlborough, Massachusetts, planea instalar baterías de pruebas en Hawai y en una base militar en Cape Cod, Massachusetts, este año, cada uno  abasteciendo decenas de kilovatios hora.

Otros grupos de investigación están llevando a cabo baterías de flujo menos radicales, donde el combustible se compone de dos líquidos que pasan iones entre sí a través de una membrana. Los líquidos se pueden mantener en tanques fuera de la batería y se bombea para que fluya de uno al otro cuando sea necesario, por lo que es posible almacenar cantidades mayores de energía indefinidamente, simplemente con el uso de tanques más grandes. Pero se necesitan bombas y válvulas, que según dice Sadoway, requerirán mantenimiento.

Las baterías de flujo comerciales utilizan iones de vanadio en el líquido a ambos lados de la barrera. Sin embargo, el vanadio y las membranas son caros: la batería de flujo más grande del mundo, instalada en un parque eólico de China, probablemente cuesta $ 1.000 kWh−1, estima Huamin Zhang, del Instituto Dalian de Química y Física de la Academia China de Ciencias. "El costo del vanadio es matador", dice Michael Aziz, un científico de materiales de la Universidad de Harvard en Cambridge, Massachusetts.

En enero de este año, un equipo que incluye el anuncio (4) de Aziz de unas sustancias químicas orgánicas baratas, llamadas quinonas, podrían ser utilizadas en una batería de flujo, se asociaba a un electrodo líquido estándar, como el bromo. Aziz ha completado un ciclo de su sistema en más de 100 veces y  todavía sigue fuerte. Tiene la esperanza de conseguir este tipo de baterías por debajo de la mágica barrera de $ 100 kWh−1, pero esto aún es sólo un juguete de pruebas en un laboratorio hasta el momento", dice. "No hay manera de saber el costo real hasta que no se produzca en masa."

Crabtree cree que es “prometedor", y añade que el JCESR también está estudiando estos productos químicos orgánicos con las baterías de flujo. Otra opción que está llevando a cabo es usar líquido Li-S y de litio sólido en una especie de batería de medio-flujo.
                                                                               
"En los primeros días, la gente buscaba en sistemas realmente excéntricos, y todo el mundo está tratando de averiguar cómo conseguir aumentar la vida útil y bajar los costes", confirma Dahn. El JCESR, por su parte, tiene la esperanza de que la investigación básica puede llenar estos vacíos y poner a funcionar estas tecnologías. "El espacio más allá de litio-ion está lleno de oportunidades", dice Crabtree, "y en su mayoría sin explorar."


- Fuente: Nature 507, 26–28 (06 March 2014) doi:10.1038/507026a
- Referencias:
1. Song, M.-K., Zhang, Y. & Cairns, E. J. Nano Lett. 13, 5891–5899 (2013).
2. Doe, R. E. et al. Chem. Commun. 50, 243–245 (2014).
3. Hartmann, P. et al. Nature Mater. 12, 228–232 (2013).
4. Huskinson, B. et al. Nature 505, 195–198 (2014).

- Imagen 2: Source: C.-X. Zu & H. Li Energy Environ. Sci. 4, 2614–2624 (2011)/Avicenne.

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